Е.А. Новиков. Определение серы в нефтепродуктах. "Мир нефтепродуктов", 2008.

    В  обзоре  рассматриваются  стандартные  методы  определения  общей  серы  в  нефти  и продуктах ее переработки, дается их классификация, соответствие методов, принятых в различных системах стандартизации: ASTM, EN ISO, IP, ГОСТ.
   Кратко излагаются теоретические принципы, лежащие в основе методов. Приводятся данные по  нижней  границе  определяемых  содержаний  серы, повторяемости и воспроизводимости. Обсуждаются возможности применения методов для анализа объектов различной природы.
    Особое  внимание  уделяется  методам  определения  низких  содержаний  серы  в  моторных топливах по нормам  Евро 3/Евро 4. Приводятся результаты и выводы исследовательских работ, выполненных в США и Европе по сопоставлению результатов, полученных различными методами в межлабораторных испытаниях.  Обсуждаются методы, допущенные к применению европейскими спецификациями на топлива и российскими техническими условиями.

Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Основные формы присутствия серосодержащих соединений в нефтепродуктах следующие: – сероводород H2S, образующийся при термическом разложении серосодержащих соединений; – элементарная сера, продукт окисления сероводорода; – меркаптаны R-SH; – сульфиды или тиоэфиры R-S-R; – дисульфиды и политиоэфиры R-S…S-R; – тиофен C4H4S и его производные; – тиофан или тетрагидротиофен C4H8S и его производные; – бициклические и полициклические серосодержащие соединения; – кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислоты, образующиеся в процессе очистки нефтяных дистиллятов [1]. Присутствие этих соединений нежелательно, т.к. они придают нефтепродуктам неприятный запах, вызывают коррозию оборудования и загрязняют атмосферу при сгорании. Соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти и, выделяя в атмосферу оксиды серы при сгорании, создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах. Нормы предельной токсичности отработавших газов, принятые в Европе, базируются на Директивах R15 ЕЭК и 70/220 ЕЭС, а также последующих дополнениях к этим документам. В соответствии со стандартами Евро 3/Евро 4 (Директива 98/69 ЕС, дополнения 2002/80 ЕС) максимальное содержание серы, как в бензине, так и в дизельном топливе, должно составлять 10 мг/кг в 2005-2011 годах (табл. 1). В США Агентством по Защите Окружающей Среды (Environmental Protection Agency, EPA) также приняты жесткие нормы, ограничивающие содержание серы в топливах (табл. 2). К 2008 году оно должно быть снижено до 10 мг/кг в бензине и 5 мг/кг в дизельном топливе [2].

Разработано множество методов определения серы, от классических химических, например, сжигание в бомбе или лампе с последующим титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода для решения аналитической задачи зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории. Целью настоящего обзора является представление целостной картины существующих лабораторных методов определения серы, сравнительное рассмотрение их возможностей, ограничений и применимости для анализа объектов различной природы. В табл. 3 перечислены стандартные методы определения серы, утвержденные ASTM (Американским Обществом по Испытанию Материалов) и их методологические аналоги в других стандартах [3], [4], [5]. Добавлены также методы фирмы UOP (Universal Oil Products), которые в настоящее время широко применяются наряду с национальными стандартами. В их числе метод восстановления на никеле Ренея, не имеющий аналогов ASTM, IP, ISO, но имеющий российский аналог ГОСТ. Методы, не являющиеся официально утвержденными стандартами, не рассматриваются. Рассматриваемые методы относятся к количественному определению суммарного содержания соединений серы (общей серы) в нефти, углеводородных жидкостях, топливах и смазках. Методы определения индивидуальных серосодержащих соединений (в том числе сероводорода и меркаптановой серы), в настоящем обзоре не рассматриваются. Методы определения серы в газах (ASTM D2784, D3246, D6313, D6667) подробно не описываются, но указывается их соответствии аналогичным методам анализа жидкостей. Наибольшее внимание уделено методам определения низких содержаний серы, что особенно актуально для анализа топлив по нормам Евро-3, Евро-4.

Все эти методы можно условно разделить на 3 группы: 1. Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги. 2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ 13380. 3. Спектральные методы: а) основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги; б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185. В таком порядке они рассматриваются далее. В табл. 4 приведено сравнение методов определения серы ASTM, EN ISO, IP, UOP, ГОСТ в отношении диапазонов определяемых концентраций, точности определения и возможных ограничений. Методы, помещенные в одну ячейку, являются аутентичными, т.е. приняты в качестве совместных в разных стандартах. Цифра после номера метода, отделенная от номера дефисом, наклонной чертой, дефисом двоеточием или скобками, указывает на год утверждения метода.

1. Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов.
1.1 Бомбовый метод: ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».
Самый «старший» метод ASTM для определения серы в нефтепродуктах. Впервые введен в 1922 году. Навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью, окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO4. Метод предназначен для анализа продуктов, которые не сгорают полностью в лампе: смазочных масел с присадками, присадок, консистентных смазок. Применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно точно взвесить в открытом тигле. Применение метода к легким нефтепродуктам затруднено, т.к. точно взвесить их можно только в закрытом сосуде, например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу. Поправка на серу капсулы обычно велика и может составлять 2/3 определяемого количества, что вносит большую погрешность в измерение.

Метод не применим к объектам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые могут мешать на стадии осаждения. Этими элементами могут быть железо, алюминий, кальций, кремний и свинец, которые часто входят в состав добавок к смазкам и маслам. Мешают также нерастворимые материалы: сульфид молибдена, асбест, слюда и т.п. Метод не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа. Нижний предел определяемых содержаний 0.1% серы. Поскольку максимальная навеска испытуемого образца не может быть больше 1 г (по ГОСТ 3877 не больше 0.8 г), при малом содержании серы могут быть значительные ошибки. На рис.1 показана калориметрическая бомба модели 1108 фирмы Parr, США, пригодная для выполнения метода ASTM D129. Кроме бомбы для осуществления метода требуется запальная проволока, запальное устройство, тигли для сжигания, токоведущие провода, система заполнения бомбы кислородом.

1.2 Ламповый метод. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».
Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием. Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках. В Дополнении A1 приводится методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария. Суспензии стабилизируют глицерином. Этот метод крайне трудоемкий, так как включает процедуры приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки. С турбидиметрическим окончанием нижний предел может быть снижен до 5 мг/кг (0.0005%). Повторяемость в диапазоне 5-80 мг/кг составляет 0.116•S, воспроизводимость 0.145•S мг/кг. ГОСТ Р 51859-2002 введен как аутентичный перевод метода ASTM D1266-98. В отличие от оригинала, метод определения низких содержаний серы на уровне не менее 5 мг/кг назван «нефелометрическим» (Приложение А). Аппараты для определения серы по ASTM D1266 – ГОСТ Р 51859 выпускают фирмы Normalab Analis и Stanhope-Seta (рис. 2). Аппарат фирмы Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для подготовки смеси кислорода и углекислого газа модели 20460-0. Ламповый метод определения серы ГОСТ 19121 является упрощенным вариантом ASTM D1266. В нем, во-первых, пренебрегают образованием окислов азота при сгорании (сжигание продукта выполняется в атмосфере естественного воздуха, а окончание метода титриметрическое), вовторых, отсутствует методика определения следовых содержаний серы с турбидиметрическим окончанием. Кроме этого, образовавшуюся при сгорании двуокись серы не окисляют до сульфата, а титруют напрямую в виде нестабильного сульфита, что может приводить к потере точности. Нижняя граница определяемых содержаний 0.01%.

1.2. Сжигание в кислородно-водородной горелке. EN ISO 24260-1994 – IP 243 «Нефтепродукты и углеводороды.
Определение серы. Метод сжигания по Викболду». Также основан на полном сжигании образца. Вместо лампы используется кислородно-водородная горелка, которая позволяет количественно сжигать не только жидкие углеводороды, но также газы, в том числе сжиженные. Метод крайне трудоемок, требует использования сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного оборудования. Показал низкую точность в европейских Рис. 2. Аппарат для определения серы ламповым методом модели 20410-0 фирмы Stanhope-Seta. стр. 8 из 39 межлабораторных испытаниях (глава 6). Для анализа углеводородных жидкостей в настоящее время практически не используется. Соответствующий метод ASTM D2784 предназначен только для анализа сжиженных газов. Аппарат для сжигания по Викболду модели 20240-0 выпускает фирма Stanhope-Seta.

1.3 ASTM D1552-03. «Метод определения серы в нефтепродуктах (Высокотемпературный метод)»
Метод называется высокотемпературным, так как он использует сжигание анализируемого образца в керамической трубчатой печи при температуре 1350 – 1482o C в потоке кислорода. Используются печи как с индукционным, так и с резистивным нагревом. Метод предназначен для темных нефтепродуктов, кипящих выше 177o C и содержащих не менее 0.06% серы. Применим к смазочным маслам с присадками и концентрированным присадкам. Можно анализировать кокс с содержанием серы до 8%. Определению не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, фосфор, свинец. Имеются две разновидности метода: с детектированием иодатным титрованием и с ифракрасным детектированием. Детектирование иодатным титрованием Продукты сгорания улавливаются таким же абсорбером, как и в ламповом методе и титруются раствором иодата калия. Титрование ведется «на ходу», иодат добавляют по мере исчезновения голубой окраски приемного раствора, полученной добавлением йода и крахмала. Повторяемость зависит от диапазона, в диапазоне 0…0.5% она составляет 0.05%. Воспроизводимость в этом же диапазоне составляет 0.08% . Мешающее влияния оказывают хлор в концентрации свыше 1% и азот свыше 0.1%. Инфракрасное детектирование Окислы серы детектируют по поглощению ими инфракрасного излучения. Влагу и механические примеси предварительно отделяют. Этот принцип используется в широко известных CHNS анализаторах, выпускаемых, например, фирмами LECO или ELTRA. Количество серы определяют по предварительно выполненной калибровке с применением калибровочных образцов, близких по матричному составу к анализируемым.