Аналитика биодизельных топлив. "Аналитика" 2013.

Не так давно среди российских методов испытаний нефтепродуктов появилосьнесколько новых, идентичных стандартным методам стран Евросоюза EN. Появление этих методов ознаменовало приход в наш быт биодизельного топлива. Приход пока виртуальный, в нашей стране биодизельное топливо, широко распространенное в Европе и США, пока не производится, но вполне осязаемый: содержание биодизельныхдобавок, даже отсутствующих, требуется контролировать в дизельном топливе стандарта Евро. В статье рассказано о том, что называют биодизельным топливом, как его получаюти как определяют основные показатели его качества.

Кратко об истории биодизельного топлива. Использовать в качестве топлива для двигателей с компрессионным зажиганием подсолнечное масло предлагал еще изобретатель двигателя Рудольф Дизель в 1895 году. Но оказалось, что нефтяные дистилляты гораздо лучше подходят для этой цели, и про масло надолго забыли. Растительные масла, которые представляют собой сложные эфиры жирных кислот и глицерина, действительно, нельзя напрямую использовать в качестве топлива, так как они плохо сгорают и сильно подвержены окислению. Но из них относительно легко можно получить хорошо сгорающие соединения – метиловые эфиры жирных кислот, по-английски Fatty Acid Methyl Esters или сокращенно FAME. Это английское сокращение так и прижилось в российских ГОСТ, на русский язык его не перевели.
Для получения FAME нужно заменить тяжелую молекулу глицерина тремя оксиметильными группами. Триглицериды + метанол→ глицерин + метиловые эфиры жирных кислот (FAME):

Реакция идет в присутствии щелочи в качестве катализатора. Получающуюся в результате полной этерификации смесь метиловых эфиров жирных кислот называют чистым биодизелем и обозначают B100. Исследования показали [17], что чистый биодизель нельзя использовать в качестве топлива, но можно добавлять в нефтяное дизельное топливо в количестве до 20% об. FAME хорошо смешиваются с нефтяными дистиллятами. Соотвествующие смесевые топлива обозначают B20, B5 и B2, где цифра обозначает процентное содержание чистого биодизеля в смеси 20, 5 и 2%, соответственно. В США наиболее распространено смесевое биодизельное топливо B20. Не следует путать биодизель с другими видами биотоплив, таких как метанольные и этанольные топлива. Эфиры жирных кислот можно добавлять только в топлива для двигателей с компрессионным зажиганием (дизельные), для бензинов они не подходят. Основная мотивация для использования биодизельного топлива – хорошая биоразлагаемость, высокое цетановое число, хорошая смазывающая способность, низкие уровни эмиссии, отсутствие ароматических соединений, возобновляемая природа (получение из возобновляемых источников), хорошие перспективы на будущее в связи с истощением нефтяных источников и ростом цен на нефтяное топливо. В США, Европе, Южной Африке и Бразилии биодизельное топливо широко используется, на него введены стандартные спецификации и приняты стандартные методы испытаний. Технические требования к чистому биодизелю в США устанавливаются стандартом ASTM D6751 [18], а в Европе – EN14214 [19]. Эквивалент последнего в версии от 2003 года с небольшими редакционными изменениями – наш ГОСТ Р 53605-2009 [1]. Проблемам использования биодизеля посвящены специальные сайты Министерства энергетики США (www.eere.energy.gov), Национального Совета по биодизелю США (www.biodiesel.org), журнал Biodiesel Magazine. Ему уделяет внимание Российская биотопливная ассоциация (www.biofuel. ru), журнал "Международная биоэнергетика" (www. biointernational.ru).

Методы испытаний биодизеля включают как традиционные методы испытания "классических" дизельных топлив (определение плотности, предельной фильтруемости, вязкости, температуры вспышки, содержания воды, коксового остатка), так и методы, специфичные для собственно метиловых эфиров жирных кислот (FAME). Специфичность этих методов определяется как химической природой FAME, так и факторами, связанными с их производством. Особенности, связанные с технологией производства FAME, т.е., по сути, с чистотой получаемого продукта. Как следует из химизма синтеза FAME, выход чистого продукта зависит от того, насколько полно прошла реакция переэтерификации и насколько хорошо очистили полученную смесь монометиловых эфиров от исходных веществ, продуктов реакции и катализатора. Можно эти факторы сформулировать так [17]:

• полнота превращения триглицеридов в монометиловые эфиры;
• полнота удаления свободного глицерина, выделившегося при реакции переэтерификации;
• полнота удаления остатков катализатора;
• полнота удаления метанола, использовавшегося в качестве реагента;
• отсутствие свободных жирных кислот. Особенности, связанные с природой FAME:
• присутствие значительной доли алкильных групп, содержащих ненасыщенные атомы углерода. Следствие этого – повышенная окисляемость;
• более легкая термическая разлагаемость FAME по сравнению с углеводородами нефтяного топлива;
• высокое содержание кислорода, что ведет к образованию окислов азота при сгорании и негативно влияет на работу двигателя;
• присутствие в химически связанной форме кальция, магния и фосфора, что может приводить к отложениям на деталях двигателя при сгорании;
•возможность размножения микробов, питающихся FAME, особенно в присутствии воды.

Обе эти группы факторов нашли отражение в стандартных спецификациях на чистый биодизель, принятых в США и Европе. В США такой спецификацией является ASTM D6751 ([18] (табл.1), а в странах Евросоюза – EN 14214 ([19] (табл.2). Эквивалент последней (в версии 2003 года с чисто редакционными изменениями) – наш ГОСТ Р 53605-2009. Рассмотрим показатели, которые требуется контролировать в обеих спецификациях, и методы их определения. Содержание глицерина, как свободного (неудаленного), так и общего (в составе непрореагировавших глицеридов) – важнейший показатель качества FAME. Его контролируют методом газовой хроматографии по ASTM D6584 [20] в американской спецификации и по EN 14105, эквивалент которого – ГОСТ Р ЕН 14105 [3]. Низкий уровень общего глицерина свидетельствует о высокой глубине превращения масел или жиров в их моноалкиловые эфиры. Высокое содержание общего глицерина говорит о неполном превращении жиров в эфиры. Присутствие свободного глицерина вызывает закупоривание фильтров. Свободный глицерин также может накапливаться на дне топливохранилищ и топливных систем. Содержание моно-, ди- и триглицеридов можно охарактеризовать как суммарно, по брутто-содержанию общего глицерида, так и раздельно. Их определяют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с фенилполидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы (ASTM D6584, EN 14105, ГОСТ ЕН 14105). Остатки плохо сгорающих жиров в топливе могут быть источником серьезных проблем для двигателя. Высокие уровни моноглицеридов, диглицеридов и триглицеридов вызывают образование отложений в форсунках, отрицательно влияют на работу двигателя в холодных условиях и закупоривают фильтры [17]. В спецификации ASTM D6751 определяют сумму моно-, ди- и триглицеридов, в европейской спецификации EN 14214 эти три компонента определяют раздельно. В EN 14214 определяют хроматографически также содержание полиненасыщенных (число двойных связей более 4) эфиров, которые особенно склонны к окислению и полимеризации. Их содержание ограничивают 1% мас. Полноту удаления катализатора, которым служит обычно гидроксид натрия или калия, определяют по содержанию калия и натрия.

Для этого как в США, так и в Европе используют метод EN 14538 – атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой. Российский эквивалент этого метода – ГОСТ Р ЕН 14538 [9]. Этим же методом определяют содержание кальция и магния, которые могут присутствовать в исходных жирах. Другой показатель, учитывающий суммарное содержание калия, натрия, кальция и магния – сульфатная зола. Ее определяют по ASTM D 874 в американской спецификации и по ISO 3987 – в европейской (см. ГОСТ 12417-94 (ИСО 3987-80)). Образец сжигают, удаляют оставшийся углерод, обрабатывают золу серной кислотой и прокаливают до постоянного веса. Изначально эти методы предназначены для определения содержания металлов и присадок в смазочных маслах, однако в применении к биодизелю они хорошо подходят для оценки общего содержания металлов, которые могут образовывать отложения на инжекторах и деталях двигателя. Полноту удаления метанола контролируют хроматографически по EN 14110 в обеих спецификациях, однако в американской спецификации в качестве дополнительного показателя используют температуру вспышки в закрытом тигле (ASTM D93), которая должна быть не ниже 130⁰C. Содержание свободных жирных кислот оценивают по значению кислотного числа. Его определяют потенциометрическим титрованием по ASTM D664 или титрованием с цветным индикатором по EN 14104 [4]. Кислотное число показывает уровень содержания свободных жирных кислот, а также побочных продуктов разложения, которые отсутствуют в нефтяном дизельном топливе [17]. Коррозия медной пластины – дополнительный показатель содержания свободных жирных кислот.